Birleşmiş Milletler Bilim, Eğitim ve Kültür örgütü olan UNESCO 16 Kasım 1945'te kuruldu. Örgütün tüzüğü 1945 yılında Londra Konferansında kabul edildi, 4 kasım 1946'da yürürlülüğe girdi. Halihazırda 191 ülke bu kuruluşa üyedir. UNESCO'nun temel amacı ırk, cins, dil ve din ayrımı yapılmaksızın eğitim, bilim ve kültür alanlarında halkların işbirliğini genişletmek suretiyle barışın ve güvenliğin pekiştirilmesine yardım etmektir. 1972 yılında UNESCO Evrensel Kültür ve Doğal Mirasın Korunması sözleşmesi kabul edildi.
Azerbaycan, 3 haziran 1992'de UNESCO'ya üye oldu. Bu kurumla Azerbaycan'ın ilişkilerinin gelişmesinde en önemli adım, Azerbaycan Cumhurbaşkanı Haydar Aliyev'in Aralık 1993'te Fransa'yı resmi ziyareti sırasında UNESCO Genel Direktörü Federico Mayor ile görüşmesinde atıldı. 1996 yılında ise UNESCO ile Azerbaycan arasında ilişkiler gelişmeye başladı.
UNESCO Genel Müdürü iki kez -1996 yılında Federico Mayor, 2000 yılında ise Koichiro Matsuura Azerbaycan'ı ziyaret etti. Ziyaret sırasında onlar Azerbaycan Cumhurbaşkanı Haydar Aliyev ile bir araya geldiler. Görüşmelerde Azerbaycan kültürünün, eğitiminin gelişmesinde UNESCO'nun yardımlarını esirgemeyeceği görüşü vurgulandı. Azerbaycan-UNESCO ilişkilerinin bundan böyle de geliştirileceği konusundaki kararlılık ifade edildi.
Bu seneler zarfinda Azerbaycan bu kurumun bir dizi sözleşmelerine katılmıştır. UNESCO'nun himayesinde Azerbaycan'da bilim, eğitim ve kültür alanında bir dizi proje gerçekleştirilmiştir. Bakü kentinin tarihi merkezi olan İçeri Şehir mimarlık anıtı 2000 yılının aralık ayında dünya mirası listesine alınmıştır. Fakat kurumun İçeri Şehirle ilgili tavsiyeleri tam olarak yerine getirilmediği için o, 2004 yılının Temmuz ayında UNESCO'nun "Tehlikede olan anıtlar" listesine girmiştir. 2000 yılında Azerbaycan'da Uluslararası Barış Kültürü yılı etkin bir şekilde kutlanmış, Manifesto-2000 adı altında seminerler, sergiler, konserler düzenlenmiştir. Azerbaycan müzik makamları kurumun "Şaheserler", Gobustan anıtları ise "Dünya kültür mirasi" listesine alınmıştır. Bunun yanı sıra farklı yıllarda UNESCO'nun merkez binasında dahi Azerbaycan şairi Muhammet Fuzuli'nin 500.doğum yıldönümü, seçkin besteci Kara Karayev'in 80.doğum yıldönümü, "Kitab-ı Dede Korkut" destanının 1300.yıldönümü, seçkin bilimadamı, akademi üyesi Yusuf Mehmetaliyev'in ve ünlü ressam-halı uzmanı Letif Kerimov'un 100. doğum yıldönümü kutlanmıştır. Azerbaycan'ın, UNESCO'nun Dünya Miras Merkezi, Kültürel Miras Şubesi ve Kültürlerarası İletişim Birimi ile ilişkileri önemli düzeyde güçlenmiştir.
Bunun sonucunda Azerbaycanlı uzmanlar, düzenli olarak yurtdışında yapılan uluslararası konferans, seminer ve sempozyumlara katılmışlar.
2008 yılında Azerbaycan'ın bilim ve edebiyat tarihinde kendine özgü yer edinmiş Mir Celal Paşayev'in, Azerbaycan bilimadamı, akademi üyesi Musa Aliyev'in 100.doğum yıldönümü, keza Doğu dünyasının ilk operası olarak görülen "Leyli ve Mecnun"un sahneye konulmasının 100.yıldönümü UNESCO çerçevesinde kutlanmıştır. UNESCO'un Yönetim Konseyi 2009 yılında ünlü Azerbaycan ressamı Settar Behlulzade'nin 100.doğum yıldönümü töreninin yapılması ile ilgili karar almıştır.
13 Ağustos 2004'te Azerbaycan'ın sözlü halk edebiyatının ve müzik mirasının korunması ve geliştirilmesi, müzik eğitimi ve dünya kültür mübadelesi alanındaki hizmetlerinden dolayı ve UNESCO'nun düşüncelerine gösterdiği bağlılık nedeniyle Mehriban Aliyeva ilgili kurumun sözlü gelenekler ve müzik gelenekleri alanında iyiniyet büyükelçisi unvanına layık görülmüştür. Asıl bundan sonra örgütle Azerbaycan arasında ilişkiler daha hızlı gelişmeye başlamıştır. Azerbaycan geleneksel klasik müziğini dünyaya tanıtmak amacıyla Mehriban Aliyeva'nın girişimi üzerine 2008 yılında Bakü'de Uluslararası Muğam (makam) Merkezinin açılışı yapılmıştır.